si, di default non dovresti avere problemi con l'affinità della cpu, infatti ogni programma usa (nel tuo caso) al max il 25% di ogni core. Se è ottimizzato per i dual core, ne utilizzerà il 50% e se è ottimizzato per i quad core, utilizzerà tutta la potenza di calcolo.
In questo modo potrai far girare due applicazioni per dual core, o quattro applicazioni non ottimizzate.
Non vedo, sinceramente, la necessità limitare l'affinità di una applicazione.. comunque devi aprire il task manager di windows, aprire la scheda Processi, selezionare il processo che vuoi modificare, cliccare col tasto destro del mouse e premere "imposta affinità..." dal menù che ti appare.
Tieni presente che con windows xp, quando riapri l'applicazione (dopo averla chiusa) l'affinità torna automaticamente a tutti i core, di conseguenza devi re-impostarla ai valori desiderati.
Windows vista Ultimate, da quello che ho sentito dire, ha una gestione dei core molto buona già da default
