Semplicemente segui la procedura di installazione di una rete domestica su XP (Risorse di Rete) e quando ti chiede di dare il nome alla rete tu metti "workgroup".
Dai tutti gli ok e poi spegni e riaccendi entrambi i PC.
Devi poi attendere un certo tempo (la rete non viene vista immediatamente perchè i due PC devono prendere gli indirizzi)